#Y2024 #光学材料 > [!tip] "桑加蒙理论 ：不要信任复杂过乙醇的分子结构。" --- _Zodiac: An Eco-Thriller_ (1988)《佐迪亚克》，一本环保硬科幻，作者尼尔·斯蒂芬森 Neal Stephenson（也是《雪崩》的作者） 本文从高分子材料的角度理解光学塑料，主要介绍高分子聚合物的结构基础知识，各种光学产品中使用的塑料材料，这些材料的性质，以及这些材料的高分子结构和其性质的关系。笔者为光学专业，对材料学的理解比较粗浅，更多的还是在高分子结构的共性上总结自己的理解。 聚合物这个词来自希腊语，poly(意思是许多)和meros(意思是部分)。因此，聚合物是由成千上万的小单元(单体)端对端连接而成的长分子链。 # 聚合物的结构 **以下引自《高分子材料概论》- 高长有** ”聚合物的结构包括高分子的链结构（chain structure）和聚集态结构（aggregation structure）。 高分子的链结构是指聚合物分子链中原子或基团之间的几何排布，包括构造、构型、构象等。 聚集态结构指的是大分子间的相互作用达到平衡时，单位体积内分子链之间的几何排布，包括取向和结晶。 构造是指聚合物分子链中原子的类型、排列方式、取代基和端基的种类，单体单元的排列次序，支链的类型和长度，分子量和分子量分布等。 - 构型（configuration）是指分子链中某一原子的取代基在空间的排列，构型的改变必须通过化学键的破坏和重新形成才能实现。 - 构象（conformation）是由基团围绕单键旋转到一定位置而形成的空间内旋转异构体，各种构象的转变不需要破坏化学键。 - 取向（orientation）是指聚合物分子链由于结构上的不对称性，在成型过程中受到剪切或拉伸时沿受力方向平行排列。 - 结晶（crystallinity）是分子链在三维方向上的有序排列。“ # 高分子的链结构 ## 一级结构 - 化学组成：全同链，杂链 - 键结方式：头-头，尾-尾，头-尾 - 空间构型：几何构型（比如有双键时），旋光异构 - 支化和交联：各种形态如下图  ## 二级结构 - 分子量：指高分子的尺寸，因为分子链长度不是均一的，所以分子量只具有统计意义 - 构象：指形态。线型高分子链中含有大量的原子和共价键，共价单键可按照一定的键角环绕相邻的键进行旋转，构成大量的空间内旋转异构体，即构象。 ## C-C键形成的链 碳－碳键是一连接两个碳原子的共价键。其中最普通的形式是单键：即一个键是由两个电子组成，其中两个原子分别提供一个电子。碳有一个很特殊的性质，那就是碳原子可以互相键结形成长链，此性质称为“成链”。有了这个性质，碳原子就可以连结在一起形成众多不同类型的分子，在本文中，很多聚合物高分子都是C-C链作为骨架。C-C键键角为109.28°，但是在高分子聚合物中，其有旋转的自由度，所以聚合链不是直线的。  最后甚至形扭曲的线团或者像是煮熟的意大利面，当然这里的比喻也不是非常准确，后文会有说明。 <center><img src="https://cdn.jsdelivr.net/gh/Sterncat/BlogPics/OpticsWiki/c-c_bond_2.png" alt="" width="40%"></center> ## 立构规整性(stereoregularity) **From Wiki:** "立构规整性（英语：tacticity）是高分子内相邻手性中心的相对立体化学中的概念，这个词来自于希腊语τακτικός，意为与排列或顺序有关。立构规整性的应用意义基于聚合物的物理性质。其大分子结构会影响着它具有刚性、长序结晶性，或柔性、长序无定形性的程度。立构规整性的研究也有助于了解聚合物在什么温度下熔化，在溶剂中的溶解度及其机械性能。将具有立构规整性的分子进行分类，可以有二分体（diad）、三分体（triad）等。立构规整性的控制可以通过控制聚合过程来实现。" - 等规(isotactic)：等规立构分子一般呈半晶体性，且通常形成螺旋构型。 - 间规(syndiotactic)：间规立构更容易结晶 - 无规(atactic)：无规立构分子一般是无定型的 下图以聚苯乙烯举例，分别为间规（左），无规（中），等规（右）的示意图  --- # 高分子的聚集态结构与性能 **以下引自《高分子材料概论》- 高长有** ”高分子的聚集态结构是指高分子材料整体的内部结构，包括晶态结构、非晶态结构、取向结构、液晶结构等，直接影响高分子材料的性能。聚集态结构描述了高分子聚集体中的分子是如何堆砌的，又称三级结构。 聚合物的聚集态结构取决于组成它的分子链的化学组成、形态和立体结构，也依赖于所处的外界条件。大分子无序排列的聚集态称为无定形态，表现出典型的力学三态：玻璃态、高弹态、黏流态。同一种聚合物材料，在某一温度下，由于受力大小和时间的不同，可能呈现不同的力学状态。 分子链结构规整、简单以及分子间作用力大的高分子易于形成晶态结构。但高分子结晶通常不完善，有晶区也有非晶区。这类半结晶制品申分子链的排列，可以是三维有序、二维有序，或仅有链长方向的一维有序：同一分子链的不同部分，可以同时处于有序区和无序区。“ ## 高分子结晶(Crystalinity) 无定型(Amorphous) vs 结晶(crystalline) polymers无定型和结晶聚合物如下图所示。一般来说无定型的聚合物是透明的，半结晶和结晶的聚合物是不透明或半透明的。结晶可以使聚合物变硬变刚，强度增大但是韧性下降。  ### 结晶的模型 大部分高分子不是一大条直线，大部分伸展一段距离后就折回来了，如下图所示  对于聚乙烯PE，这个伸展长度是大概100埃，但是不是所有聚合物都像这样折叠，有一些也会形成堆叠的状态，成为lamella（薄片）  这是个完美的状态，但是很多时候是一个混合的状态   大部分聚合物都不是完全结晶的。对于一个链条上大部分不结晶的状态，我们称之为无定型态。对于结晶的聚合物，也会存在两个部分，结晶的部分和无定型的部分，如下图所示。  再大尺度上，形成一个被称为球粒（spherulite）的结构  ### 结晶对塑料性质的影响 结晶可以让材料更强壮，但是也会让材料变脆，完全的结晶态会让聚合物变得过脆。非定型区域会给聚合物提供强度，提供在受弯折的情况下不损坏的能力 ### 影响结晶性的主要因素 聚合物的结构和分子间作用力主要影响结晶性。高分子链的化学结构越简单，规整性越好，取代基团的空间位阻越小，分子间作用力越大，越有利于结晶。 - **聚合物结构**：如果聚合物的结构有规则，就很容易结晶，反之不容易，比如聚乙烯（左）易于结晶，但是聚苯乙烯（右）由于其苯环的存在，不利于结晶。高密度聚乙烯结晶度可以到80%，低密度聚乙烯由于其支链较多，结晶度在50%左右。  - **分子间作用力**： 分子间作用力也可以帮助结晶。尼龙(6,6)（左）极性的氨基之间相互连接，形成氢氧键，使其结晶。另一个例子是聚酯纤维（涤纶）（右），其极性的酯基有助于结晶，同时苯基叠起来。  ### 结晶度测试 差示扫描量热法 Differential scanning calorimetry (DSC) ## 高分子液晶 液晶是介于液相和晶相之间的中间相，其物理状态为液体，而具有与晶体类似的有序性。液晶可分为近晶型，向列型，胆甾型。本文不关注液晶，略过。 ## 高分子取向 **以下引自《高分子材料概论》- 高长有** ”高分子的链段、整个分子链以及晶粒在外场作用下沿一定方向排列的现象称为聚合物的取向。按取向方式可分为单轴取向和双轴取向：按取向机理可分为分子取向和晶粒取向。 取向后的聚合物呈各向异性，其力学性能沿取向方向大大加强，而垂直于取向方向则大大减小。在合成纤维生产上广泛采用牵伸取向工艺提高纤维强度。熔融纺丝或溶液纺丝的喷丝过程和拉丝过程就是分子链和链段的取向过程，在这个过程中结晶高聚物也伴随结晶，从而使取向固定下来。然后用短时间的热处理，使部分链段解取向（例如结晶高聚物中的非晶区部分的链段）。由于部分链段已经取向，因此在常温下具有活动性，在外力作用下能迅速伸展；外力除去后立即恢复原状，因而显示出一定的弹性和良好的手感。而大分子取向的稳定性，又保持了良好的拉伸强度。 在塑料的生产中也广泛采用取向工艺，如塑料吹膜的过程中就是一个双轴取向过程。塑料熔体从模口挤出后，一面沿牵引方向伸长，一面径向扩张，使分子链沿双轴方向取向。目前，广泛用作包装材料的双轴取向聚丙烯薄膜（biaxially-oriented polypropylene,BOPP）、双轴取向聚酯膜（BOPET）和双轴取向尼龙膜（BONy）已经逐步取代了普通的塑料薄膜。双轴取向的塑料膜由于各向折射率一致，故透明度明显高于普通膜，其中BOPP膜就是最典型的例子。另外双轴取向膜抗撕裂强度高，因而目前的复合包装材料外层均采用双向膜，而内层可采用普通吹塑膜。“ 有些时候，要避免取向，比如注塑成型光学件时，腔体内注射速度很快来避免取向。 --- # 光学用塑料 该篇主要关注光学镜片及光学薄膜用塑料，三大光学树脂为PS，PC，PMMA。 ## 聚乙烯 PE Polyethylene 理解后面几种塑料前，理解聚乙烯是有必要的。聚乙烯可能是我们生活中最常见的塑料种类，它非常简单。聚苯乙烯，聚乙烯醇，聚甲基丙烯酸甲酯等塑料都和聚乙烯类似，以C-C为主要骨架。 - 化学式 <center><img src="https://cdn.jsdelivr.net/gh/Sterncat/BlogPics/OpticsWiki/PE_1.png" alt="" width="30%"></center> 由于其简单的构造，聚乙烯更易于结晶，结晶部分赋予聚乙烯较高的强度，非结晶部分赋予其良好的柔性和弹性。聚乙烯的力学性能随分子量增大而提高。 ## 聚苯乙烯 PS Polystyrene - 化学式 <center><img src="https://cdn.jsdelivr.net/gh/Sterncat/BlogPics/OpticsWiki/PS_2.png" alt="" width="30%"></center> 聚苯乙烯的主链为饱和碳-碳链，每个结构单元有一个较大的侧基苯环，结构单元以头尾方式衔接。从立体结构来看，聚苯乙烯是无规立构的线型高聚物。由于侧基苯环，聚苯乙烯结晶性差，为无色透明的状态，轻，且脆。 - 光学特性：折射率1.59~1.60，透光率88%~92%，但是由于苯环的存在（苯环比较扁），其双折射较大，为0.8%。Tg ~100℃。 ## 聚碳酸酯 PC Polycarbonate - 化学式 <center><img src="https://cdn.jsdelivr.net/gh/Sterncat/BlogPics/OpticsWiki/PC_1.png" alt="" width="30%"></center> 聚碳酸酯是指分子主链中含有碳酸酯基的一类高分子材料的总称，作为工程塑料使用的聚碳酸酯为双酚A型的芳香族聚碳酸酯。碳酸是左边那个一个碳带三个氧那里。 聚碳酸酯分子链上的苯环导致分子链刚性很大，分子链间缠结作用强，相互滑移困难。聚合物在外力的作用下不易变形，尺寸稳定性高。大分子链取向困难，难于结晶，通常呈无定形态。分子极性小，吸水性低。 聚碳酸酯PC的透明和PMMA以及PS的透明的机理略有不同，PMMA和PS是因为侧链的原因是无规立构，难以结晶；而PC的分子链结构对称，但是因为分子链太笨拙，取向困难（移动太慢了），难以结晶。 - 光学特性：折射率1.586，Tg 145~150℃。 ## 聚甲基丙烯酸甲酯 PMMA Poly(methyl methacrylate)，俗称有机玻璃 - 化学式 <center><img src="https://cdn.jsdelivr.net/gh/Sterncat/BlogPics/OpticsWiki/PMMA_1.png" alt="" width="50%"></center> PMMA分子链中有体积较大的--COOCH3侧基官能团，分子链难以规整排列成结晶结构，一般为无定形态。 - 光学特性：折射率1.49，透光率92%，Tg 104℃。 ## 环烯烃共聚物 COC/环烯烃聚合物COP COC: Cyclic olefin copolymer（使用多种单体共聚的成为COC） COP: Cyclic olefin polymers（使用一种单体的被称为COP） - 化学式 <center><img src="https://cdn.jsdelivr.net/gh/Sterncat/BlogPics/OpticsWiki/COC&COP.jpg" alt="" width="60%"></center> 环烯烃共聚物(COC)和环烯烃聚合物(COP)是一种具有环状结构的非晶性透明高分子材料。环烯烃共聚物COC是使用茂金属催化剂将乙烯和降冰片烯(双环庚烯)共聚合而得的非结晶性透明树脂。环烯烃聚合物(COP)是降冰片烯单体通过茂金属催化剂开环易位聚合后，再对其中的不饱和双键进行氢化得到的聚合物。 **引用自D. Zaremba, R. Evert, in [Polymer Optical Fibres](https://www.sciencedirect.com/book/9780081000397/polymer-optical-fibres), 2017** ”COC/COP是一类无定形(Amorphous)、透明和热塑性聚合物，由赫斯特公司Hoechst AG于1994 年推出。它们最初是在环烯烃的茂金属催化反应中生成，现代的品种也有在开环复分解聚合中生成的。根据取代基的不同，所得聚合物的性质差异很大。最初开发的类型是降冰片烯型，它基于（取代的）降冰片烯单体或其更高级同系物（例如四环十二烯）与1-烯烃的共聚（反应a）。德国公司 Topas Advanced Polymers GmbH以 Topas 为名将这种类型的 COC 商业化。类似类型的 COC 以商品名 Apel 为人所知，由三井化学（日本）分销。对于特殊情况 R3 = H，Apel 在齐格勒聚合中制成，并且仅由 C 和 H 原子组成。 第一组COP以Arton 的名称进行商业化，由 JSR Corporation（日本）开发。Arton 型聚合物是开环聚合物，由酯取代的四环十二烯单体衍生物在开环复分解聚合中制成，随后对双键进行氢化（反应 b）。 第二组与COP相关的聚合物是由 ZEON Corporation（日本）设计。它们由环戊二烯衍生物在开环复分解聚合中制成，然后进行氢化（反应c）。这些聚合物以 Zeonex（光学产品）或 Zeonor（模塑产品）的形式出售。这是据作者所知的三种一般类型的 COC/COP。 一般来说，COC/COP 属性可以总结如下：它们是无定形的，因此在可见光中高度透明，提供高 RI，由于比重低而重量轻，表现出良好的机械强度，仅因潮湿而略有变质，并且具有高 Tg（取决于链结构）。它们耐稀酸、碱和醇，但对酮和芳香族溶剂敏感。典型的应用是镜片、包装膜、显示箔、医用化合物、泡罩包装、光学存储设备、电容器膜或光伏背板“ 如下图APEL的介绍所示，其中碳碳单键的主链保留了改材料聚乙烯材料的特性，比如良好的机械强度。而bulky（笨重的）的降冰片烯单元破坏了聚乙烯的结晶性，提供了透明的特性，也提高了材料的Tg和耐热性能。 <center><img src="https://cdn.jsdelivr.net/gh/Sterncat/BlogPics/OpticsWiki/APEL_COC.png" alt="" width="40%"></center> [三井化学APEL材料COC介绍](https://us.mitsuichemicals.com/service/product/apel/index.htm#accordion-e7e3c73583-item-b90053aea8) [瑞翁ZEONEX材料COP介绍](https://www.zeon.co.jp/en/business/enterprise/resin/cop/) [TOPAS材料COC介绍](https://topas.com/products/topas-coc-polymers/) [拓稀科技](https://www.topolefin.com/) ## 三醋酸纤维素 TAC Cellulose triacetate - 化学式 <center><img src="https://cdn.jsdelivr.net/gh/Sterncat/BlogPics/OpticsWiki/TAC_1.png" alt="" width="30%"></center> TAC具有良好的光透过率，平滑性，可呼吸性，机械性能，成膜性，热塑性。其作为基片用于制作照相胶片，也作为偏光片的支撑体大量应用，TAC膜在线偏片中夹住PVA构成的偏振功能层，TAC膜隔绝水汽和空气，也可以防止偏光膜回缩。 ## 聚乙烯醇 PVA Polyvinyl alcohol - 化学式 <center><img src="https://cdn.jsdelivr.net/gh/Sterncat/BlogPics/OpticsWiki/PVA_2.png" alt="" width="50%"></center> 聚乙烯醇是聚醋酸乙烯酯（PVCa）的水解产物，是一种不由单体直接聚合的聚合物。PVA的侧基体积较小，可进入结晶点中而不造成应力，具有高度结晶性，使PVA的透气性很小。由于其羟基的存在，使其具有很高的吸水性，经加热或搅拌后可溶于水中。分子极性大，分子间内聚力很强，具有较大的黏结力，且耐非极性溶剂。PVA的性能强烈地依赖于其聚合度，醇解度和含水量。PVA具有优良的阻气性能，Tg 85℃。 PVA膜制品广泛用作包装膜，医药用膜。在光学薄膜领域，PVA是线偏光片的主要基材，在配料中加入碘剂并在成型时拉伸定向制得。其与碘等无机有机染料亲和性好，拉伸时取向性高。 ## 聚对苯二甲酸乙二酯 PET Polyethylene terephthalate - 化学式 <center><img src="https://cdn.jsdelivr.net/gh/Sterncat/BlogPics/OpticsWiki/PET_1.png" alt="" width="50%"></center> PET在分子式上看着就非常粗壮，韧性佳、重量轻、不透气、耐酸碱、耐水、耐油。做保护膜，食品包装袋等。在光学领域，可以做各种保护膜。 ## 常见光学塑料性质对比 [Common polymers for optical components](https://www.apollooptical.com/common-polymers-for-optical-components)  --- # 高分子结构和光学性能 ## Tg的影响 受主链影响大，以C-C为主链的Tg都在85~100℃，如果骨架中有苯环，C-O键，则Tg升高。 ## 折射率 根据费曼物理学讲义：“入射光束的电场驱动电子上下运动，而电子由于有加速度而辐射。这些散射辐射合起来形成一个与入射光束同方向的光束，但相位略有不同，这就是折射率的起源” 那么折射率和电子云有关，对于高分子来说是一样的，折射率受电子云影响，双折射性质也同样来源于此。 ## 双折射 以苯环为例，PMMA的双折射率为0.006%，其没什么各项异性。但是而PC、PS的双折射则很严重，尤其是PS，其双折射率高达0.8%。而COC是乙烯加聚降冰片烯，降冰片烯结构上没有苯环那么扁平，相应的双折射也较低。 --- # 参考 《高分子材料概论》- 高长有 [Polymer Science Learning Center](https://pslc.ws/) [Polymer Crystalinity](https://www.pslc.ws/mactest/crystal.htm#inter) [高分子3D模型](https://www.chemtube3d.com/category/polymers/) [常见光学塑料汇总](https://www.gaofenzi.org/archives/3489.html) [Viscoelastic behaviour of polymers](https://www.viscoelasticity.info/) > [!tip] Sangamon's Principle: "The simpler the molecule, the better the drug. So the best drug is oxygen. Only two atoms. The second-best, nitrous oxide - a mere three atoms. The third-best, ethanol - nine. Past that, you're talking lots of atoms." From Neal Stephenson's Zodiac. --- 版权声明: 感谢您的阅读，本文由[超光](https://faster-than-light.net/)版权所有。如若转载，请注明出处。